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关于“无铅压电陶瓷材料”的九个问题

作者:现金捕鱼    更新时间:2020-02-08 03:48

  压电材料是一种能够进行机械能与电能之间相互转化的智能材料,现已形成市场规模为每年近百亿美元的巨大产业,应用范围从手机等家用电子产品到航空航天、舰艇声纳、高速列车等领域。半个世纪以来,压电材料产业一直由性能优异的锆钛酸铅(PZT)陶瓷所统治。

  1880年,诺贝尔奖获得者P.Curie和J.Curie兄弟发现,在天然石英晶体的特定方向上施加应力会使晶体表面产生电荷,电荷的产生与晶体的方向密切相关且大小与应力呈正比,这就是材料的正压电效应。

  正压电效应的微观本质是应力下材料内电偶极矩发生了方向和大小的变化,同时材料表面感应生成等量电荷以抵消电偶极矩的改变。压电效应具有可逆性,逆压电效应是压电材料内电偶极矩在外加电场下产生拉伸或压缩,宏观上表现为通过外加电场产生的电致伸缩现象。正逆压电效应均是电能和机械能的耦合转换过程。

  压电材料的范围非常广,1938年德国物理学家Wooster在他的专著Textbook on Crystal Physics中指出,结构上具有不对称中心的电介质都有可能具有压电效应。而铁电材料的范围相对较小一些,具有铁电性的材料都有压电性,而有压电性的材料不一定具有铁电性。铁电效应最早是1920年由法国人Valasek在酒石酸钾钠(罗氏盐)中发现的,由此揭开了铁电材料研究的序幕。铁电性的本质是材料内部的自发极化行为,且可在外加电场的作用下被改变方向。

  压电陶瓷是一种具备了压电、介电以及弹性三种性能的各向异性材料。因此,压电陶瓷性能好坏的衡量主要是通过不同的性能参数大小来区分,主要有以下几个性能参数:压电常数(d 33 ),机电耦合系数(k p ),机械品质因数(Q m ),介电常数(ε r ),介电损耗(tanδ),居里温度(Tc),电滞回线(P-E)。

  压电材料作为当今使用率最高的功能性材料之一,其应用范围日益广泛,这是因为其具有化学稳定性高、制备工艺方便、成本低以及压电性能较好。压电陶瓷在日常生活中发挥着重要的作用,不仅广泛应用在民事生活中,在军用器件中也起到了必不可少的作用。压电陶瓷的应用主要可分为两类,一是压电振子,二是压电换能器。压电振子主要是通过输入电信号的方式,一般应用在滤波器、变压器、电子通讯设备中等等;压电换能器主要是通过实现机械能与电能之间的转换,一般大都应用在水下换能器、医用换能器、超声换能器中等等。

  1952年,Shirane等人合成锆钛酸铅(PZT),其被认为是最具应用价值的压电材料,在上个世纪受到了长足的关注与研究。目前PZT仍然是性能最为优异的压电材料基体,被广泛应用于:航空飞行振动传感器、航海声纳传感器、精密流量控制、内燃机引擎相关构件、各种环境下振动能量的采集等领域。

  PZT压电陶瓷体系虽然具有优异的压电性、热稳定性以及成熟的应用,然而制备PZT陶瓷的主要原料PbO具有很高的毒性,其在高温烧结时会挥发,空气中微量的PbO就会对人和动物的神经系统产生严重毒害。PZT陶瓷中含铅量高达~60wt%,从制备到回收处理都会带来巨大的环境压力。

  现今,寻找可替代PZT的无铅压电材料是压电材料研究的重点与热点,越来越多的研究者对无铅压电材料体系开展研究。铌酸钾钠基(K 0.5 Na 0.5 NbO 3,KNN)和钛酸钡基(BaTiO 3 ,BT)被认为是最具有替代铅基材料潜力的无铅压电陶瓷,近十年关于KNN和BT压电陶瓷的研究占无铅压电材料研究总数1/4以上。

  近些年KNN基无铅压电陶瓷的研究集中于探究产生巨大压电效应的微观结构,对巨大压电效应的成因做出更加细致合理的解释。并且在设计KNN基陶瓷组分时,设置多个掺杂物以及其成分变量,多种成分变量共同调节或可得到更为优异的压电性能。

  相较于KNN基无铅压电陶瓷,BT基陶瓷的固相烧结温度区间较宽,且没有在烧结过程中易挥发的碱金属元素,烧结过程比较稳定,得到的陶瓷样品一般比较致密。近些年研究者们在对BT基陶瓷或单晶的压电性能、电致伸缩性能以及微畴结构进行深入研究,但BT基较低的T C(居里温度)与热稳定性,是其在复杂环境下应用所必须先行解决的问题。

  以BaTiO 3 基陶瓷为例:尽管BaTiO 3 基陶瓷有居里温度比较低的缺点,但由于其原料的成本低,压电活性强的优势使得钛酸钡基陶瓷通过优化改性取代铅基压电材料成为可能。

  离子掺杂改性:钛酸钡的结构为钙钛矿型晶体,Ba 2+ 离子占据A位,Ti 4+ 位于氧八面体中心的B位。当半径相似的金属或非金属离子单个或同时掺入BT基压电陶瓷中的晶格时,会产生部分A、B位离子取代以及部分A、B空位或氧空位缺陷,引起微观结构的改变,进而影响和改变陶瓷的电学性能。

  多组元掺杂改性:PZT压电陶瓷在准同型相界(MPB)附近具有优异的电学性能,同样,通过向BT基陶瓷材料中引入一种或多种体系,寻求该二元或多元体系的准同型相界(MPB)也是目前对BT改性的重要方法之一。

  烧结助剂改性:在压电陶瓷烧结的过程中加入烧结助剂不仅可以降低烧结温度减少能耗,还可以改善陶瓷制品的表面性能减少缺陷。同时,部分烧结助剂中的阳离子还可取代晶体中的离子,产生空位、畸变等缺陷,改变陶瓷的电学结构,从而使其整体性能得到改善。目前低温烧结的方式主要有固溶作用、液相烧结和过渡液相烧结三种。

  也有研究称:通过掺杂改性提高陶瓷的压电性能有限,织构化是能大幅提高陶瓷材料性能的有效途径。织构化是指通过一定的微结构调控制备工艺,使陶瓷材料中各向异性的晶粒沿着某些特定方向进行规则排列,择优生长,改变材料微观结构,从而使材料必要的性能在特定方向上得到提升。

  虽然国际及国内在无铅压电陶瓷方面已开展了大量的研究并取得了阶段性成果,但在进一步提高无铅压电材料的压电性能方面遭遇到了瓶颈,至今仍未发现一种在压电性能和温度稳定性方面全面达到PZT陶瓷、可以真正替代PZT陶瓷的无铅压电材料。其核心是一个科学问题:揭示准同型相界的物理学本质及其对压电性能提升的机理。未来关于无铅压电陶瓷的研究,将集中在阐明MPB区域压电、铁电、介电特性和微结构,及其在外电场下的动态演化行为;研究组分调节对材料相结构稳定性、铁电畴结构及压电性能调控的物理机制,进而研发高性能无铅压电陶瓷并实现其产业化。

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